近日，材料科學(xué)與工程學(xué)院宋曉輝副教授團(tuán)隊(duì)在硫鋰化原位表征領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。研究利用原位透射電子顯微鏡（In-situ TEM）系統(tǒng)揭示了高能電子束對(duì)硫正極鋰化動(dòng)力學(xué)的顯著影響，首次觀(guān)測(cè)到在電子束誘導(dǎo)下硫納米顆粒發(fā)生的“爆炸式”鋰化現(xiàn)象。相關(guān)成果以“Nanoscopic Imaging the Lithiation of Sulfur Nanoparticles under Electron Beam Irradiation”為題發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Advanced Science。合肥工業(yè)大學(xué)為第一通訊單位，材料學(xué)院碩士研究生黃銳、北京工業(yè)大學(xué)張興宇副教授為共同第一作者，材料學(xué)院宋曉輝副教授為唯一通訊作者。

圖1：電子束誘導(dǎo)下硫納米顆粒的鋰化動(dòng)力學(xué)行為

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位透射電子顯微鏡（In-situ TEM）系統(tǒng)探究了電子束輻照對(duì)硫鋰化動(dòng)力學(xué)的影響，在排除了電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力干擾后，首次觀(guān)測(cè)到由電子束誘發(fā)的“爆炸式”鋰化現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表明，在25 °C常溫下，電子束產(chǎn)生的局部熱效應(yīng)會(huì)促使Li2O分解產(chǎn)生活性鋰，誘發(fā)硫納米顆粒在數(shù)秒內(nèi)發(fā)生高達(dá)8300%的巨量體積膨脹，其反應(yīng)速率達(dá)到19312 nm2 s-1，這與傳統(tǒng)電化學(xué)循環(huán)中約80%的膨脹率形成了鮮明對(duì)比。通過(guò)引入原位冷凍電鏡（Cryo-TEM）技術(shù)，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在-150 °C的極低溫環(huán)境下，該反應(yīng)被完全抑制，硫顆粒保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進(jìn)一步結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬證實(shí)了熱效應(yīng)而非粒子碰撞是觸發(fā)該異常鋰化行為的主導(dǎo)因素。此外，研究還捕捉到了硫從晶態(tài)到非晶態(tài)Li2S的快速相變以及定向空腔形成等特征偽影。這一發(fā)現(xiàn)為原位TEM表征建立了關(guān)鍵的“基準(zhǔn)線(xiàn)”，對(duì)準(zhǔn)確區(qū)分電池材料本征電化學(xué)反應(yīng)與電子束損傷具有重要的方法論意義，同時(shí)也為理解鋰硫電池在高能濫用條件下的熱失控機(jī)制提供了納米尺度的實(shí)驗(yàn)支撐。

圖2：硫納米顆粒在電子束誘導(dǎo)下的形變與相變?cè)挥^(guān)測(cè)

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位透射電子顯微鏡（In-situ TEM）捕獲到了硫納米顆粒在鋰化過(guò)程中極具沖擊力的動(dòng)態(tài)演變（如圖2所示）。實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)到一種獨(dú)特的“爆炸式”鋰化現(xiàn)象：在常溫及電子束輻照驅(qū)動(dòng)下，硫顆粒在短短34秒內(nèi)發(fā)生了高達(dá)8300% 的體積巨量膨脹，其反應(yīng)速率達(dá)到19312 nm2 s-1，這與傳統(tǒng)電化學(xué)循環(huán)中約80%的體積變化形成了鮮明對(duì)比。通過(guò)對(duì)動(dòng)態(tài)面積的定量分析，研究人員將這一過(guò)程精準(zhǔn)劃分為初始收縮、早期鋰化和最后的爆發(fā)性鋰化三個(gè)階段。此外，原位成像還揭示了鋰化過(guò)程具有顯著的方向性，在桿狀硫顆粒內(nèi)部觀(guān)察到了定向空腔的形成與擴(kuò)展。這一發(fā)現(xiàn)不僅揭示了硫納米顆粒在極端能量刺激下的動(dòng)力學(xué)行為，也為區(qū)分原位表征中的本征反應(yīng)與電子束損傷偽影提供了關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖3：電子束誘導(dǎo)下硫向硫化鋰轉(zhuǎn)變的原子尺度觀(guān)測(cè)

為了進(jìn)一步從原子尺度揭示反應(yīng)機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)反應(yīng)界面進(jìn)行了實(shí)時(shí)追蹤（見(jiàn)圖3）。實(shí)驗(yàn)直觀(guān)地記錄了硫納米顆粒在電子束誘導(dǎo)下向硫化鋰（Li2S）轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)全過(guò)程。原位納米衍射分析顯示，反應(yīng)初期生成的Li2S具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，但在高能電子束的持續(xù)作用下，該產(chǎn)物表現(xiàn)出極高的不穩(wěn)定性，并在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變。這一微觀(guān)層面的發(fā)現(xiàn)與宏觀(guān)上的體積劇變相互印證，不僅證實(shí)了電子束可以驅(qū)動(dòng)完整的電化學(xué)相變過(guò)程，同時(shí)也揭示了高能束流對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶度的顯著影響。

本研究通過(guò)系統(tǒng)性地解耦電子束輻照與本征電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力，為原位透射電子顯微鏡在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用確立了關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)“基準(zhǔn)線(xiàn)”。研究不僅揭示了硫納米顆粒在極端能量刺激下高達(dá)8300%的“爆炸式”體積演變規(guī)律，更通過(guò)冷凍電鏡技術(shù)明確了熱效應(yīng)在其中的主導(dǎo)作用。這一發(fā)現(xiàn)提醒科研界在利用原位技術(shù)探索鋰硫電池反應(yīng)機(jī)制時(shí)，必須嚴(yán)謹(jǐn)評(píng)估輻照損傷對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的潛在干擾。這不僅為準(zhǔn)確理解硫正極的失效機(jī)理及熱失控機(jī)制提供了納米尺度的理論支撐，也為未來(lái)開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性、全天候工作的先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了重要的設(shè)計(jì)范式與方法論參考。該工作得到了合肥工業(yè)大學(xué)人才啟動(dòng)計(jì)劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃及安徽省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。同時(shí)，本研究獲得了合肥原位科技有限公司在焦耳熱實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方面的支持。本研究依托合工大分析測(cè)試中心的電鏡平臺(tái)，充分發(fā)揮了團(tuán)隊(duì)在多學(xué)科交叉、結(jié)構(gòu)原位表征與材料機(jī)制研究方面的優(yōu)勢(shì)。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202519640

（宋曉輝/文圖 薛傳妹/審核）

責(zé)任編輯：程婷婷